Οι μπαταρίες μετάλλων στερεάς κατάστασης λίθιου θεωρούνται τελευταία επιλογή για τα μελλοντικά συστήματα ενεργειακής αποθήκευσης λόγω της υψηλών θεωρητικών ενεργειακών πυκνότητας και της ασφάλειάς τους.
Εντούτοις, η πρακτική εφαρμογή των στερεάς κατάστασης μπαταριών εμποδίζεται από τα σοβαρά ενδιάμεσα προβλήματα, όπως η υψηλή ενδιάμεση αντίσταση, η φτωχή ηλεκτροχημική/χημική συμβατότητα, και η φτωχή σταθερότητα. Επιπλέον, η αύξηση δενδριτών λι και η μηχανική υποβάθμιση απόδοσης που προκαλούνται από την ενδιάμεση πίεση κατά τη διάρκεια της ανακύκλωσης είναι οι κύριοι λόγοι για την αποτυχία των στερεάς κατάστασης μπαταριών.
Ο καθηγητής Yuan Hong από το ειδικό ερευνητικό κέντρο του Τεχνολογικού Ινστιτούτου του Πεκίνου και ο καθηγητής Zhang Qiang από το πανεπιστήμιο Tsinghua εισήγαγαν την τρέχουσα βασική κατανόηση της επιρροής του λίθιου μετάλλων/της στερεάς διεπαφής ηλεκτρολυτών στη χημεία στερεάς κατάστασης ιόντων και διεπαφών. Οι ηλεκτρικοί, χημικοί, ηλεκτροχημικοί, και μηχανικοί μηχανισμοί αποτυχίας των μπαταριών στερεάς κατάστασης λίθιου αναθεωρούνται, καθώς επίσης και αναδυόμενες προοπτικές στις μελλοντικές ερευνητικές κατευθύνσεις.
Ερευνητικό υπόβαθρο
Οι στερεοί ηλεκτρολύτες μπορούν να διαιρεθούν σε δύο κατηγορίες: στερεοί πολυμερείς ηλεκτρολύτες (SPE) και στερεοί ανόργανοι ηλεκτρολύτες (SIE). Το SIEs έχει γενικά τον άριστο μηχανικό συντελεστή, το ευρύ ηλεκτροχημικό παράθυρο, και την καλή ιοντική αγωγιμότητα, αλλά τη φτωχή χημική σταθερότητα και τη φτωχή ενδιάμεση συμβατότητα, ενώ το SPES είναι το αντίθετο. Δυστυχώς, και οι δύο έχουν τα ανοικτά ζητήματα.
Οδηγημένες από την επιστήμη και τη νανοτεχνολογία διεπαφών, οι προσπάθειες έχουν αφιερωθεί στη βελτίωση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων SSE (στερεάς κατάστασης ηλεκτρολύτες), όπως το ενδιάμεσο βρέξιμο, η lithiophilic εφαρμοσμένη μηχανική, η ανάμιξη, και η τεχνητή τροποποίηση διεπαφών. Αλλά έναντι των υγρών μπαταριών, SSE-βασισμένο SSLMBs (μπαταρίες μετάλλων στερεάς κατάστασης λίθιου) ακόμα εκθέτει την πολύ χαμηλότερη ηλεκτροχημική απόδοση, η οποία περιορίζει κατά ένα μεγάλο μέρος τις πρακτικές βιομηχανικές αιτήσεις τους.
Αυτή τη στιγμή, γενικά θεωρείται ότι οι κύριοι λόγοι για την αποτυχία SSLMBs είναι μεγάλη σύνθετη αντίσταση διεπαφών, αυστηρή αύξηση δενδριτών, δυσμενής αντίδραση διεπαφών, επιδείνωση εξέλιξης διεπαφών και μηχανική παραμόρφωση, κ.λπ., αλλά η σε βάθος ανάλυση και η περιεκτική περίληψη του μηχανισμού αποτυχίας SSEs λείπουν ακόμα.
Πηγή εικόνας: Ενέργεια Zhik
Στερεάς κατάστασης ιόντα σε SSEs
Η γρήγορη ιονική κινητική μεταφορών σε SSE είναι ένας παράγοντας κλειδί για την υψηλή ηλεκτροχημική απόδοση. Μεταξύ τους, η ιοντική αγωγιμότητα του SPE είναι γενικά χαμηλότερη από 10-4 S cm-1, και η ιοντική αγωγιμότητα όγκου perovskite του τύπου, τύπος γρανατών, τύπος LiSICON και arginite στη θερμοκρασία δωματίου είναι στη σειρά 10-4-10 - 3 S cm-1, και τα σουλφίδια μπορούν να φθάσουν σε 10-2 S cm-1.
Για τους κρυστάλλινους κεραμικούς ηλεκτρολύτες, η ιοντική αγωγιμότητα SSE μπορεί να ενισχυθεί αποτελεσματικά με την αύξηση της αναλογίας των κενών και των διασυνδεμένων διάμεσων περιοχών από τη νάρκωση, την αντικατάσταση, και την μη-στοιχειομετρία.
Εκτός από τους μεταφορείς δαπανών, οι ιονικές πορείες μεταφορών σχετικές με την ιονική κινητικότητα μέσα στο στερεό δικτυωτό πλέγμα κρυστάλλου συμβάλλουν επίσης στην ιονική συμπεριφορά μεταφορών. Γενικά, η ανισότροπη τρισδιάστατη ιονική διάχυση έχει γίνει επικρατούσα στους γρήγορους λι-ιονικούς αγωγούς, όπως ο γρανάτης-τύπος, ηλεκτρολύτες NASICON-τύπων.
Τα συνήθως χρησιμοποιημένα πολυμερή σώματα περιλαμβάνουν το οξείδιο πολυαιθυλενίου (PEO), polyvinylidene το φθορίδιο (PVDF), polyacrylonitrile (ΤΗΓΆΝΙ), methacrylate polymethyl (PMMA), και polyvinylidene το φθορίδιο -φθορίδιο-hexafluoropropylene (PVDF) - HFP), του οποίου η PEO είναι η ελκυστικότερη. Η επικρατούσα άποψη είναι ότι η διεξαγωγή των ιόντων λίθιου επιτυγχάνεται από την αποσπασματική χαλάρωση της άμορφης περιοχής. Τα ιόντα λίθιου συντονίζονται με τις πολικές ομάδες σχετικά με τις τετμημένες πολυμερείς αλυσίδες, στο πλαίσιο της δράσης ενός ηλεκτρικού πεδίου, τα ιόντα λίθιου μεταναστεύουν από μια περιοχή συντονισμού σε άλλη μέσω των μεταβάσεων δια--αλυσίδων ή διά-αλυσίδων και των συνεχών αναδιοργανώσεων τμήματος αλυσίδων, με αυτόν τον τρόπο πραγματοποιώντας τη μεγάλης απόστασης μεταφορά των ιόντων. Η μείωση της διαύγειας μπορεί αποτελεσματικά σημαντικά να βελτιώσει την ιοντική αγωγιμότητα του SPE.
Στερεά διεπαφή ηλεκτρολυτών
Η υψηλή ενδιάμεση σταθερότητα μεταξύ των ηλεκτροδίων και SSE είναι κρίσιμη για την αποδοτική λειτουργία των μπαταριών. Εντούτοις, η διεπαφή Li/SSEs οφείλεται χημικά ασταθής στη χαμηλότερη ηλεκτροχημική πιθανή και υψηλή ικανότητα αμέσου αντιδράσεως των μεταλλικών ανόδων λι. Το περισσότερο SSEs μειώνει αυθόρμητα επάνω στην αντιμετώπιση της ανόδου λι και διαμορφώνει ένα παθητικοποιημένο ενδιάμεσο στρώμα στη διεπαφή, η οποία έχει επιπτώσεις πολύ στις λι-ιονικές κινητικές μεταφορών και την απόδοση μπαταριών.
Σύμφωνα με τα χαρακτηριστικά του στρώματος διεπαφών, μπορεί να διαιρεθεί σε τρεις τύπους διεπαφών λι-SSE: 1. Thermodynamically η σταθερή διεπαφή χωρίς το σχηματισμό της ενδιάμεσης φάσης αντίδρασης, αυτή η διεπαφή είναι πολύ ιδανική για SSLMB, μπορεί όχι μόνο να επιτύχει το ομοιόμορφο λι-ιόν 2. Thermodynamically η ασταθής διεπαφή με το μικτό ιονικός-ηλεκτρόνιο που διευθύνει τη διεπαφή (MIEC), αυτή η ενδιάμεση φάση MIEC επιτρέπει τη συνεχή ηλεκτροχημική μείωση SSE και οδηγεί τελικά στην αποτυχία μπαταριών 3. Thermodynamically οι ασταθείς διεπαφές με διευθύνοντας τις ionically αλλά ηλεκτρονικά μονώνοντας διεπαφές, επίσης γνωστές ως «σταθερό SEIs», μπορούν να καταστείλουν τη μεταφορά των ηλεκτρονίων μεταξύ SSEs και να διατηρήσουν έτσι τις σταθερές διεπαφές κατά τη διάρκεια των κύκλων χρέωσης, οι οποίοι υπάρχουν συνήθως σε χαρακτηριστικό σε SSE, συμπεριλαμβανομένου LLZO, LiPON και Li7P3S11.
Διαστημική θεωρία στρώματος δαπανών
Δεδομένου ότι η διεπαφή μεταξύ των ηλεκτροδίων και SSEs είναι πάντα ετερογενής, υπάρχει μια χημική πιθανή κλίση όταν έρχονται σε επαφή με, η οποία παρέχει τη κινητήρια δύναμη για την ιονική ανακατανομή λι και παράγει αυθόρμητα ένα διαστημικό στρώμα δαπανών στη διεπαφή electrode/SSE.
Η περιοχή διά-δαπανών είναι συνήθως ιδιαίτερα ανθεκτική και επιδεινώνει τη μεταφορά των ιόντων λίθιου μέσω της διεπαφής, με συνέπεια την υψηλή ενδιάμεση αντίσταση και τη φτωχή ικανότητα ανακύκλωσης.
Πιό υπερβολικά, η ύπαρξη του διαστημικού στρώματος δαπανών μπορεί επίσης να οδηγήσει στη βαθμιαία μείωση των ιόντων λίθιου από το ηλεκτρόδιο και τη συσσώρευση στον ηλεκτρολύτη κατά τη διάρκεια της ανακύκλωσης μπαταριών, με αυτόν τον τρόπο επιδεινώνοντας διαχωρισμός δαπανών και τελικά μείωση της αντιστρέψιμης ικανότητας.
Τα περισσότερα από τα ερευνητικά αποτελέσματα εστιάζουν κυρίως στη διεπαφή μεταξύ της καθόδου υψηλής τάσης και του SSE, και υπάρχει μια έλλειψη πληροφοριών για το διαστημικό στρώμα δαπανών στη διεπαφή λι anode/SSE.
Ηλεκτρική αποτυχία
Οι δενδρίτες διαπερνούν εύκολα το περισσότερο SPES επειδή ο σχετικά χαμηλός ελαστικός συντελεστής τους δεν μπορεί να αντισταθεί την αύξηση των δενδριτών, που οδηγούν στην αποτυχία κυττάρων.
Επιπλέον, οι προϋπάρχουσες τοπικές ανομοιογένειες επιφάνειας στη διεπαφή Li/SPE, όπως τα μόρια ακαθαρσιών ή οι ατέλειες, θεωρούνται ένα κρίσιμο σημείο για την αύξηση δενδριτών λι των πολυμερών μπαταριών.
Ο σχηματισμός φύτρων και η αύξηση του λι μπορούν κατά προτίμηση να εστιάσουν στις άκρες αυτών των ακαθαρσιών λόγω της αύξησης στην ισχύ τοπικής αγωγιμότητας ή ηλεκτρικών πεδίων, με συνέπεια το σχηματισμό των σφαιρικών ή δενδριτικών δομών. Επιπλέον, η ανώμαλη απόθεση λι δημιουργεί επίσης τα κενά πάνω από τις ακαθαρσίες.
Οι μελέτες έχουν δείξει ότι η αύξηση του ελαστικού συντελεστή του SPE θα παραγάγει την υψηλή συμπιεστική πίεση γύρω από τις δενδριτικές προεξοχές, με συνέπεια μια χαμηλότερη πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής στις αιχμές των προεξοχών απ'ό, τι στις κοιλάδες, κατά συνέπεια αποτρέποντας αποτελεσματικά τους δενδρίτες υπό τους υψηλότερους τρέχοντες όρους. αυξηθείτε.
Όσον αφορά σε SIE, είναι πιό αμφισβητούμενο. Γενικά, η διήθηση δενδριτών είναι προεξέχουσα στον γρανάτης-τύπο ή μερικούς ηλεκτρολύτες σουλφιδίου. Τα μικροδομικά χαρακτηριστικά γνωρίσματα αυτού του SIEs, όπως τα όρια σιταριού (GBs), κενά, πόροι, ρωγμές, και προεξοχές, συμβάλλουν στην δενδρίτης-προκληθείσα συμπεριφορά βραχυκυκλώματος.
Το GBs θεωρείται ευρέως οι προτιμημένες περιοχές για την αύξηση δενδριτών λι. Το μέταλλο λι nucleates αρχικά στην άνοδο λι/τη διεπαφή SSEs κατά τη διάρκεια της ανακύκλωσης και, λαμβάνοντας υπόψη τη χαμηλή ελαστικότητα και τη χαμηλή ιοντική αγωγιμότητά τους, διαδίδει κατά μήκος του GBs, οδηγώντας τελικά στην αποτυχία μπαταριών.
Έχει διαπιστωθεί ότι η σχετικά υψηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα GBs συμβάλλει στη μείωση των ιόντων λι σε SSEs. Η υψηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα SSE (που μπορεί να προκληθεί από τις ακαθαρσίες, τα υλικά πρόσμιξης, το ΜΒ ή την ηλεκτροχημική μείωση) είναι η προέλευση του σχηματισμού φύτρων και της αύξησης δενδριτών μέσα σε SSE.
Εκτός από τις εγγενείς ιδιότητες SIE, το μέταλλο λι διαδραματίζει επίσης έναν σημαντικό ρόλο ως δίκοπο ξίφος στη ρύθμιση της αύξησης δενδριτών SSLMB.
Αφ' ενός, η άκαμπτη ενδιάμεση επαφή μεταξύ της ανόδου λι και SSE μπορεί να βελτιωθεί από την πλαστική παραμόρφωση του μεταλλικού λι. Αφ' ετέρου, η αυστηρή παραμόρφωση του λίθιου (επίσης γνωστού ως ερπυσμός) αναγκάζει το λίθιο για να διαδώσει κατά μήκος των κενών, των ατελειών, των ρωγμών, και GBs μέσα στο SSE, οδηγώντας τελικά στο βραχυκυκλώνω της μπαταρίας.
Χημική αποτυχία
Λόγω της υψηλής ικανότητας αμέσου αντιδράσεως της ανόδου μετάλλων λι, μπορεί εύκολα να αντιδράσει με το περισσότερο SSEs και να διαμορφώσει αυθόρμητα ένα ενδιάμεσο στρώμα στην επιφάνεια της ανόδου λι. Η φύση των φάσεων καθορίζει άμεσα τη γενική απόδοση SSLMB.
Για εκείνους που διαμορφώνονται αυθόρμητα, μονώνοντας τις ηλεκτρονικά αλλά κακώς ionically αγώγιμες ενδιάμεσες φάσεις, οι ιονικές κινητικές μεταφορών του ολόκληρου συστήματος μπαταριών αποδυναμώνονται, με αυτόν τον τρόπο μειώνοντας σημαντικά την ικανότητα ανακύκλωσης (όπως η διεπαφή λίθιο-σουλφιδίου SSE).
Το SSEs που περιέχει τα υψηλός-valent ιόντα μετάλλων με την υψηλή ιοντική αγωγιμότητα, όπως ο NASICON-τύπος LAGP, LATP, γρήγορος ιονικός αγωγός LGPS, perovskite-τύπος LLTO, κ.λπ., τείνει για να διαμορφώσει τις διεπαφές MIEC όταν είναι σε επαφή με το λι. Οι μικτές αγώγιμες ιδιότητες της διεπαφής θα επιταχύνουν τη μεταφορά των ηλεκτρονίων πέρα από τη διεπαφή, που οδηγεί στη γρήγορη υποβάθμιση ηλεκτρολυτών και την ενδεχόμενη αποτυχία μπαταριών.
Η χημική αποτυχία κυβερνάται από τη θερμοδυναμική ενδιάμεση αντίδραση μεταξύ της ανόδου λίθιου και του SSE. Εάν τα διαμορφωμένα ενδιάμεσα χαρακτηριστικά γνωρίσματα να έχει την ομοιόμορφη σύνθεση και την υψηλή ιοντική αγωγιμότητα, η δυσμενής ενδιάμεση εξέλιξη κατά τη διάρκεια της ανακύκλωσης θα ανακουφιστεί κατά ένα μεγάλο μέρος. Το λογικό σχέδιο της δομής και της σύνθεσης SSEs είναι αποτελεσματικό για τις φυσικοχημικές ιδιότητες της διεπαφής.
Ηλεκτροχημική αποτυχία (μηχανική αποτυχία)
Έχει αποδειχθεί ότι η αυστηρή οξειδοαναγωγική αντίδραση Li7P3S11 (LPS) εμφανίζεται σε ένα ευρύ ηλεκτροχημικό παράθυρο, και το ποσό αυξήσεων προϊόντων αποσύνθεσης (Li2S και S) με το βάθος της οξειδοαναγωγικής αντίδρασης. Το πιο σημαντικό, η οξειδοαναγωγική αντίδραση του ηλεκτρολύτη είναι μια συνεχής διαδικασία υποβάθμισης, με συνέπεια τη συνεχείς παραγωγή και τη συσσώρευση των υποπροϊόντων κατά τη διάρκεια της ανακύκλωσης. Ένα τέτοιο αποτέλεσμα διευρύνει την ενδιάμεση πόλωση και αυξάνει την αντίσταση κυττάρων, οδηγώντας τελικά σε μια γρήγορη πτώση ικανότητας.
Επιπλέον, η αυξανόμενη ανομοιογένεια της διανομής λίθιου κατά τη διάρκεια της ηλεκτροχημικής ανακύκλωσης έχει επιπτώσεις επίσης στην ηλεκτροχημική απόδοση. Παραδείγματος χάριν, η λι-ανεπαρκής περιοχή επιδεινώνει την πόλωση συγκέντρωσης λι στους ηλεκτρολύτες LGPS, που αυξάνουν την ενδιάμεση αντίσταση, που οδηγεί στην εξασθένιση ικανότητας.
Η εξέλιξη της διεπαφής κατά τη διάρκεια της ανακύκλωσης και του αντίκτυπού της στις ηλεκτροχημικές κινητικές συμπεριφορές όπως η ιονική διάχυση και η μεταφορά λίθιου, η μορφολογία διεπαφών και η χημική εξέλιξη, και οι πιθανές αλλαγές παραμένει να ερευνηθεί περαιτέρω. Το πιο σημαντικό, αντίθετα από τις διεπαφές στα υγρά συστήματα ηλεκτρολυτών, οι solid-solid διεπαφές Li/SSEs είναι δύσκολο να λειτουργηθούν και να παρατηρήσουν επί τόπου. Οι προηγμένες τεχνικές χαρακτηρισμού πρέπει να αναπτυχθούν για να λάβουν
περισσότερες αναλυτικές πληροφορίες για τη συμπεριφορά διεπαφών σε SSLMB.
Μηχανική αποτυχία
Η μηχανική σταθερότητα της διεπαφής Li/SSEs συμβάλλει επίσης στην απόδοση μπαταριών. Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας απόθεσης/γδυσίματος λι, η τεράστια επέκταση όγκου της ανόδου μπορεί να προκαλέσει τις αυστηρές διακυμάνσεις στη διεπαφή Li/SSEs λόγω της άκαμπτης φύσης του στερεάς κατάστασης ηλεκτροδίου και του στερεάς κατάστασης ηλεκτρολύτη. Τέτοιες ενδιάμεσες διακυμάνσεις μπορούν να οδηγήσουν στις εξασθενισμένη επαφές ή ακόμα και την απελασματοποίηση στη διεπαφή ηλεκτροδίων/ηλεκτρολυτών.
Αντίθετα από την περίπτωση των συμβατικών υγρών ηλεκτρολυτών, η ενδιάμεση αλλαγή όγκου λόγω της απόθεσης λι/το γδύσιμο δεν μπορεί να αποθηκευθεί ή να απορροφηθεί από το SSE, αλλά περιορίζεται από το διάστημα της ενδιάμεσης επαφής μεταξύ της ανόδου και του SSE. Επομένως, αυτό δημιουργεί φυσικά τις μεγάλες πιέσεις που βλάπτουν μηχανικά τη διεπαφή.
Πιό μοιραία, μερικοί παραγμένες ή προϋπάρχουσες ατέλειες επιφάνειας μπορούν με τη σειρά να χρησιμεύσουν ως οι προνομιακές περιοχές για τη διείσδυση δενδριτών λίθιου. Η εντοπισμένη πίεση συσσωρεύει σε όλη τη διαδικασία ανακύκλωσης, με συνέπεια την υψηλή συγκέντρωση πίεσης στην άκρη της ίνας λι (αρχική ίνα λι), που προωθεί περαιτέρω τη διάδοση ρωγμών και οδηγεί στην επιταχυνόμενη διήθηση της ίνας λι (αρχική ίνα λι), οδηγώντας τελικά στην αποτυχία μπαταριών.
Σχετικά μιλώντας, SSE με την υψηλότερη ανθεκτικότητα σπασίματος μπορεί σημαντικά να αυξήσει τη overpotential και πίεση σπασίματος που απαιτείται για τις ρωγμές στο ίδιο μέγεθος, με αυτόν τον τρόπο μειώνοντας τον κίνδυνο αποσύνθεσης. Η βελτιωμένη ανθεκτικότητα σπασίματος SSEs θα βοηθήσει να αντισταθεί στη διάδοση ρωγμών και να μετριάσει τον κίνδυνο μηχανικής αποτυχίας της μπαταρίας.
Αφ' ετέρου, εξετάζοντας την υψηλή ικανότητα αμέσου αντιδράσεως της ανόδου λι προς SSEs, ο σχηματισμός και η εξέλιξη των ενδιάμεσων φάσεων ασκούν επίσης επίδραση στη μηχανική υποβάθμιση SSLMBs. Η παρεμβολή λι και η ενδιάμεση μετάβαση κατά τη διάρκεια της αύξησης ενδιάμεσης φάσης οδηγούν στην επέκταση όγκου μέσα στο SSE και τη μεγάλη εσωτερική πίεση, η οποία καταστρέφει μηχανικά το μαζικό SSE και οδηγεί στην υψηλή αντίσταση.
Στις υψηλής τάσης πυκνότητες, η προώθηση των κοντών ιονικών πορειών μεταφορών μπορεί να ενισχυθεί λόγω υψηλότερου γενικού του overpotential, οδηγώντας στις αυστηρές ανομοιογένειες.
Οι εγγενείς ιδιότητες της (ήλεκτρο) χημικά διαμορφωμένης διεπαφής επηρεάζουν επίσης τις μηχανικές ιδιότητες. Εκείνο το SSEs που μπορεί χημικά να αντιδράσει με το μέταλλο λίθιου για να διαμορφώσει την ενδιάμεση φάση MIEC τείνει να αποτύχει μηχανικά, και αποτυγχάνουν την μπαταρία κατά τη διάρκεια των επαναλαμβανόμενων διαδικασιών δαπανών/απαλλαγής.
Συνημμένος:
αναφορές
Liu J, Yuan Χ, Liu Χ, και λοιποί Ξεκλείδωμα του μηχανισμού αποτυχίας των μπαταριών μετάλλων στερεάς κατάστασης λίθιου [J]. Προηγμένα ενεργειακά υλικά, 2022, 12(4): 2100748.
Σύνδεση λογοτεχνίας
www.zhik.xin